Передмова

Сучасна фізика поверхні швидко розвивається у напрямку нанотехнологій [1]. Процеси адсорбції, десорбції, дифузії атомів, молекул чи кластерів на поверхні твердих тіл відіграють одну з центральних ролей у розвитку наноструктурних, тонкоплівкових технологій у мікро- та оптоелектроніці. Вони важливі під час отримання тонкоплівкових структур, острівцевих ланцюжкових структур, квантових точок, самоорганізуючих адсорбатів [2–6]. Дифузійні, термодифузійні процеси перенесення, явища адсорбції, десорбції є визначальними також у каталітичних реакціях на активних поверхнях [7–18]. Метою інтенсивних досліджень у цьому напрямі є з'ясування механізмів каталітичних реакцій на металевих поверхнях, синтезу носіїв, адсорбентів і каталізаторів із заданими властивостями. Велике значення у цих процесах та явищах мають нерівноважні, поляризаційні властивості електронної підсистеми поверхні металів, процеси дифузії, термодифузії, адсорбції, десорбції атомів та молекул.
Досягнутий рiвень технологiї дає змогу, змiнюючи склад та просторові параметри, контрольовано створювати наноструктури, технiчнi характеристики яких можуть значно перевершувати вiдповiднi значення для об'ємних кристалiв. Водночас, при спробі послідовного теоретичного опису властивостей таких систем виникають складні проблеми, пов'язані з випадковим характером внутрішніх полів, недостатністю інформації про поведінку фізичних характеристик і параметрів на атомарних масштабах. В результаті відповідні фізичні задачі мають складний багатопараметричний характер і не можуть бути розв'язані в загальному вигляді, що не дає змогу у багатьох випадках визначити оптимальний склад структур для потреб технiчного застосування. Задача статистичного моделювання властивостей низькорозмiрних структур є актуальною науковою проблемою побудови теорії багатоелектронних систем. Згадані процеси та явища є об'єктами інтенсивних експериментальних та теоретичних досліджень у фізиці поверхні твердого тіла. Сучасні експериментальні методи досліджень: скануюча тунельна мікроскопія (СТМ), скануюча тунельна спектроскопія (СТС), польова іонна мікроскопія (ПІМ), їх модифікації дають все детальнішу інформацію про електронну будову, дифузійні процеси, структурні перетворення на поверхні твердих тіл [19–37]. Для розуміння цих експериментальних результатів, можливого моделювання, прогнозування фізичних процесів при застосуванні СТМ важливе розроблення теорії таких процесів. Уроботах Терсоф, Хаман [38, 39], Ленг [40, 41], Флорес, Мерч та інші [42–45] запропоновано різні підходи до розрахунку тунельного струму, електронної густини станів між поверхнею та вістрям в СТМ. Вплив поверхневих плазмових коливань, динамічної поляризації на електронне тунелювання досліджувався в роботах [46–50]. Важливою проблемою є також дослідження впливу дифузії приповерхневих чи адсорбованих атомів, молекул на тунельний струм електронів між поверхнею та вістрям. СТМ-методи дають унікальну можливість прямого спостереження дифузії атомів у надшарі на кінці вістря [26–30]. Однак очевидно, що під час описання таких дифузійних процесів необхідно врахувати рівноправно електрони тунелювання, динамічне екранування, локальні електричні поля, дифузію адсорбованих атомів і взаємодією між ними та поверхнею. Напівкласична теорія опису впливу макроскопічної дифузії атомів газу, що не взаємодіють, на тунелювання електронів між поверхнею і вістрям запропонована у роботі [51]. Послідовніша теорія перенесення атомів при скануванні електронами тунелювання з урахуванням механізмів теплових коливань атомів, фононних коливань підкладу з використанням гамільтоніана перенесення “адсорбат–метал–вістря” представлена і розвинута в низці робіт [37, 52–55]. Процеси перенесення атомів розглядалися на основі моделі гармонічних осциляторів, ймовірність перебування яких у тому чи іншому коливному стані розрахована за рівнянням Паулі. Очевидно, що процеси перенесення атомів, молекул на поверхні твердого тіла, незалежно від того, чи провадяться СТМ-дослідження, надзвичайно сильно залежать як від характеру взаємодій між ними, що можуть мати дипольний, магнітний характер, так і від стану підкладу: парамагнітного, феромагнітного та іншого. Крім того, для таких просторово неоднорідних систем актуальними є проблеми опи¬су квантових процесів перенесення на малих часах з урахуванням початкових станів та немарковських ефектів пам'яті. Побудова квантових рівнянь перенесення для просторово неоднорідних систем потребує вивчення характеру взаємодій, електронної структури, структурних перетворень атомів, молекул на поверхні твердого тіла, що є основною проблемою сучасної теорії хемосорбції.

В основі сучасної теорії хемосорбції лежить метод функціонала густини Кона–Шема [56, 61], метод молекулярних орбіталей [62, 63] та їхні модифікації [64, 69], квантові методи Монте-Карло [70–72], метод функцій Гріна [72–74]. Метод функціонала густини формально є точною теорією, що ґрунтується на двох теоремах, які сформулювали Гогенберг та Кон. У підході, розвинутому Коном і Шемом [60], основна проблема полягає у виборі функціонала обмінно-кореляційної енергії Exc[n]. У більшості робіт для його побудови застосовують наближення локальної густини. Це наближення приводить до точних результатів лише у двох граничних випадках: коли густина змінюється дуже повільно, або коли вона дуже велика (обмінна і кореляційна енергії значно меншіза кінетичну). Для електронних систем із повільно змінною електронною густиною наближення локальної густини може бути покращене введенням градієнт¬них розкладів, як запропонували Кон та Шем [60]. Хоча ці розклади є фізично коректними, однак у праці [75] було показано, що у багатьох практичних ситуаціях такий підхід дає неправильний внесок за малих значень хвильового вектора у фур'є-перетворення членів другого порядку за градієнтами густини розкладу обмінно-кореляційної дірки. Для того, щоб позбавитись цього внеску, запропоновано узагальнене градієнтне наближення [76–80], в якому Exc[n] апроксимують у певний спосіб підібраною нелінійною функцією електронної густини таїї градієнтів. Нещодавно розвинуто метаузагальнене градієнтне наближення [81], яке використовує не лише локальну густину та її градієнти, але також і густину кінетичної енергії.

Необхідно відзначити ще один із методів – метод динамічних колек¬тивних змінних, розвинутий у [82], що використовується для розрахунку термодинамічних характеристик просторово неоднорідних електронних систем. Підхід [82], який ґрунтується на методі колективних змінних [83], дає можливість на мікроскопічному рівні враховувати ефекти екранування у структурних функціях розподілу частинок (електронів, атомів, молекул) у просторово неоднорідних системах. У працях [84–94] розроблено загальну теорію рівноважного опису просторово неоднорідних металів, зокрема, з урахуванням зовнішніх електростатичних полів [91–93].

З використанням статистичної теорії нерівноважні властивості електрон-іон-молекулярних просторово неоднорідних систем досліджувалися в [95].

Важливе місце в теорії хемосорбції займає проблема опису коливних, орієнтаційних станів груп атомів, молекул, що взаємодіють, на поверхнях твердих тіл, яка розглядалась в [96, 97]. Пов'язані з цим процеси перенесення атомів, молекул на поверхні твердих тіл описуються на основі теорії поверхневої дифузії [16, 98–100]. Дослідження взаємодії між адсорбованими молекулами СО на поверхні паладію [101] показують, що молекули ведуть себе як магнітні диполі. Особливий інтерес становить дослідження дифузійних, хемосорбційних процесів з участю індукованих магнітних диполів, іонів, адсорбованих на поверхні перехідних d, f-металів (Fe, Ni, Ru, Pt, Pd тощо) [102–106]. Вони є актуальними, зокрема для вивчення хемосорбційних та каталітичних процесів. Неоднорідні магнітні поля, створювані магнітними спінами локалізованих електронів на поверхні перехідних металів, впливають на процеси адсорбції, хемосорбції, поверхневої дифузії молекул, атомів, іонів, які на поверхні є магнітними диполями. Схожі задачі виникають у магнітних матеріалах мезоскопічних розмірів, у яких проявляється гігантська магнітострикція, магнітокалоричний ефект, магнітоопір, макроскопічне квантове тунелювання намагніченості [107, 108]. Відповідно до модельного опису ці системи можна розглядати як системи магнітних дипольних частинок, адсорбованих на поверхні металу, що взаємодіють з магнітною підсистемою металу. Зокрема, молекулярні магнітні кластери, що містять іони перехідних металів, можна розглядати як модель нанорозмірних однодоменних частинок.

Дослідження механізмів дифузії адсорбованих атомів, каталітичних реакцій між ними, утворення наноструктур на металевих поверхнях також є актуальними задачами в сучасній фізиці поверхні [14–16]. Вони ґрунтуються на реакційно-дифузійних рівняннях перенесення, одержаних феноменологічно, або напівфеноменологічно на основі тих чи інших статистичних підходів [12–16] з константами адсорбції, десорбції, коефіцієнтами дифузії, константами хімічних реакцій, які переважно визначають експериментально. Однак саме ці константи відповідають за механізми проходження певних фізичних процесів, які залежать від характеру взаємодії атомів між собою і поверхнею металу, електронних, поляризаційних властивостей поверхні. Зокрема, процеси оксидації CO на поверхні платини описуються за допомогою рівнянь хімічної кінетики на основі моделі ZGB [109] та її узагальнень [110–113], які містять задані константи адсорбції CO і O, та хімічної реакції синтезу молекули CO2 на поверхні. Тому розвиток статистичних методів одержання марковських та немарковських кінетичних рівнянь хімічних реакцій із ядрами перенесення, які визначають відповідні “константи” реакцій, є однією із актуальних проблем сучасної нерівноважної статистичної механіки. У цьому напрямі застосовували статистичну нерівноважну термодинамічну теорію [12, 114], кінетичну теорію [115–119], модифіковану теорію зіткнення [120], кінетичну теорію [121, 122], яка активно розвивається на основі методу Боголюбова [123], нерівноважну статистичну теорію хімічних реакцій [124, 125] на основі методу нерівноважного статистичного оператора Зубарєва [126–129]. Одним із важливих питань цих робіт є одержання мікроскопічних виразів для “констант” реакцій дисоціації, асоціації молекул, хімічних реакцій як в об'ємній фазі, так і в адсорбції, у десорбції атомів, молекул і каталітичних явищ на поверхні твердих тіл.

В останні десять років активно розвивається часовозалежна теорія функціонала густини (TDDFT) [130–153], яка широко використовується для опису нерівноважних характеристик різних конденсованих систем. Проблеми, задачі квантової хімії, перспективи розвитку та досягнення TDDFT висвітлено в оригінальному огляді [150]. В основі TDDFT лежить теорія функціонала густини Кона–Шема [56–61]. У ній, застосовуючи теорему Рунге–Гроса [130], складне, залежне від часу рівняння Шредінгера для багатьох частинок замінюється системою залежних від часу одночастинкових рівнянь, що дають таке саме значення середньої густини частинок n(r, t). Отже, значно швидше можуть бути розв'язані часовозалежні рівняння Кона–Шема, які описують систему N частинок, що не взаємодіють, що знаходяться у зовнішніх, залежних від часу потенціалах υs(r, t). Ці потенціали задають таку саму густину n(r, t), яка отримується з відповідного багаточастинкового рівняння Шредінгера для системи частинок, що взаємодіють. Майже у всіх часовозалежних обчисленнях Кона-Шема для апроксимації невідомого, залежного від часу обмінно-кореляційного потенціалу використовується адіабатичне наближення локальної густини (ALDA). Зокрема, у роботі [133] на основі формулювання часовоза¬лежної теорії функціонала потоку густини у наближенні ALDA знайдено зв'язок узагальнених коефіцієнтів в'язкості із обмінно-кореляційними функціями. У роботі [142] застосовується підхід узагальненої гідродинаміки для знаходження в TDDFT зв'язку обмінно-кореляційної частини векторного потенціалу із тензором в'язкості на основі теорії фермі-рідини Ландау. Ефекти пам'яті в TDDFT з урахуванням початкових станів описано у [134, 138]. Прості апроксимаційні розв'язки рівнянь лінійного відгуку часовозалежної теорії функціонала густини одержано в роботі [154]. Нерівноважна квантова теорія перенесення електронів у [146] сформульована на основі TDDFT і застосована до опису зв'язаних станів для електронів, розрахунку потоків в електродних процесах. Проблеми формулювання часовозалежної теорії функціонала густини Кона–Шема [130], радикального (radical Kohn-Sham) формулювання [144], переформулювання TDDFT [155, 156] критично проаналізовано у [153]. Важливо зазначити, що основою DFT та TDDFT є єдина ідея Кона–Шема та стратегія досліджень.

Отже, для опису нерівноважних процесів (дифузії, адсорбції, десорбції) у просторово неоднорідних електрон-атомних системах існують та розви¬ваються різні теоретичні підходи. Здебільшого це підходи, які враховують одночастинкові, дифузійні процеси без узгодженого врахування підсистем, зокрема компонент газової фази. Розглядають тільки поверхневі процеси, а перехідні процеси з газової фази на поверхню металу не враховують. Електронну підсистему переважно описують через середнє значення густини (DFT та TDDFT) без урахування ефектів екранування та електромагнітних процесів. До того ж існує проблема опису колективних електрон-атомних процесів, зокрема в'язкості, теплопровідності електронної підсистеми, під час розрахунку яких необхідно враховувати багатоелектронні кореляції. Такі ефекти можуть бути враховані введенням в параметри скороченого опису парних рівноважних та нерівноважних функцій розподілу електронів, атомів, які є спостережуваними величинами, оскільки зв'язані із статичними та динамічними структурними факторами відповідних підсистем. Схожі проблеми виникають при описі кінетичних та гідродинамічних процесів запорошеної плазми як просторово неоднорідної системи, яка складається із електронів, іонів, атомів та порошинок [157, 158]. Каталітичні реакції наповерхні металів також мають колективний характер [9, 10, 13], тому під час побудови статистичної теорії процесів, які супроводжують такі реакції, необхідно, крім одночастинкових внесків, враховувати багаточастинкові кореляції. У статистичній термодинаміці хімічних реакцій [12] існують проблеми виводу основних рівнянь хімічних реакцій на кінетичній та гідродинамічних стадіях нерівноважних процесів. За наявності каталітичної поверхні хімічні реакції між адсорбованими атомами (реагентами) мають складний колективний характер взаємодії газової фази з поверхнею металу, що супроводжуються процесами дифузії, адсорбції, десорбції та реконструкції самої поверхні [102].

У зв'язку з цим у монографії ставиться мета розвитку нерівноважної статистичної теорії просторово неоднорідних електрон-атомних систем на основі методів нерівноважного статистичного оператора Д. Зубарєва. У першому розділі для багатокомпонентної суміші атомів та молекул, що взаємодіють, між якими можуть відбуватися оборотні бімолекулярні та “дисоціація–асоціація” хімічні реакції методом нерівноважного статистичного оператора отримано узагальнені реакційно-дифузійні рівняння перенесення, справедливі для опису як сильно, так і слабконерівноважних реакційно-дифузійних процесів. Одержано мікроскопічну структуру узагальнених ядер перенесення третього і четвертого порядків за динамічними змінними, які описують реакційно-дифузійні процеси в системі. Для слабконерівноважних реакційно-дифузійних процесів отримано систему рівнянь для знаходження парціальних динамічних структурних факторів для частинок, що хімічно реагують, через узагальнені ядра перенесення, які допускають наближення типу взаємодіючих мод [159–161]. На основі одержаних узагальнених реакційно-дифузійних рівнянь перенесення, представлених через кореляційні часові функції розподілу (врахування флуктуацій, не вищих від другого порядку) послідовно виведено узагальнені рівняння хімічної кінетики з узагальненими “константами” реакцій для систем, що хімічно реагують. Структуру просторово неоднорідних рівнянь продемонстровано на прикладі реакції A+B ↔ AB.