Передмова (продовження)

У другому розділі запропоновано квантово-статистичну теорію реакційно-дифузійних процесів у системі “метал–адсорбат–газ”. Нами побудовано нерівноважний статистичний оператор та отримано узагальнені рівняння перенесення узгодженого опису електронних кінетичних процесів та дифузійних атомних процесів для системи “метал–адсорбат–газ–вістря”, які справедливі як для сильно, так і для слабконерівноважних процесів. Вони узгоджені із нерівноважною ентропією та функціоналом Масьє–Планка через співвідношення нерівноважної термодинаміки. Отримано узагальнені рівняння перенесення узгодженого опису електронних кінетичних процесів та дифузійно-реакційних атомних процесів у системі “метал–адсорбат–газ” з урахуванням бімолекулярних реакцій між адсорбованими атомами через амплітуди хімічних реакцій, які входять у середні значення операторів швидкостей реакцій та ядраперенесення. Теорія ґрунтується на рівноправному описі електрон-електронних, електрон-атомних, атом-атомних взаємодій між неадсорбованими й адсорбованими атомами на поверхні металу з урахуванням впливу локаль¬ного електричного поля електронної та іонної підсистем. Внесок від бімолекулярних реакцій враховується через включення в основні параметри скороченого опису парної нерівноважної функції розподілу адсорбованих атомів, між якими можуть виникати хімічні реакції, амплітуди яких вважаються відомими. Розглянуто граничні випадки переходу від узагальнених рівнянь перенесення узгодженого опису реакційно-дифузійних атомних процесів у системі “метал–адсорбат–газ” до феноменологічних рівнянь хімічної кінетики.

У третьому розділі для дослідження іонної та електронної структур напівобмеженого металу запропоновано квантово-статистичний підхід, основою для якого є модель “желе”. Виконано розрахунок великої статистичної суми з дискретним розподілом іонів при моделюванні іон-електронної взаємодії нелокальним псевдопотенціалом через кумулянтні середні густини електронів для моделі “желе”. Для такої системи методом нерівноважного статистичного оператора одержано узагальнене рівняння електродифузії для неоднорідного електронного газу. Здійснено розрахунок квазірівноважної статистичної суми та з'ясовано зв'язок квазірівноважних функцій розподілу електронів із електрохімічним потенціалом через відповідні кумулянтні середні локальної густини електронів моделі “желе”. Також отримано узагальнене рівняння електродифузії у лінійному наближенні за відхиленнями нерівноважного електрохімічного потенціалу електронів від його рівноважного значення. У цьому самому наближенні записано рівняння для часової кореляційної функції “густина–густина”, яке може бути також виведено методом проек¬ційних операторів Морі. Показано зв'язок такої електродифузійної моделі у лінійному наближенні з TDDFT [130–136]. Показано, що TDDFT описує тільки слабконерівноважні дифузійні процеси.

Запропоновано один із підходів до опису в'язко-теплових таелектромаг¬нітних процесів для нерівноважного просторово неоднорідного електронного газу. Отримано нерівноважний статистичний оператор для нерівноважного просторово неоднорідного електронного газу з урахуванням електричного і магнітного полів, які задовольняють усереднені рівняння Максвелла. Пара¬метрами скороченого опису вибрано середні значення операторів густин числа електронів, їх імпульсу та повної енергії, які задовольняють відповідні закони збереження. За допомогою нерівноважного статистичного оператора з урахуванням проектування одержано узагальнені рівняння перенесення для параметрів скороченого опису, які можуть описувати як сильно, так і слабко-нерівноважні процеси перенесення маси (заряду), імпульсу (електронного струму) та енергії для розглянутої системи. Подано узагальнені рівняння перенесення для слабконерівноважного просторово неоднорідного електронного газу, для ядер перенесення (функцій пам'яті, які зв'язані із узагальненими коефіцієнтами перенесення в'язкості, теплопровідності), для яких у підході Церковнікова [162] побудовано ланцюжок рівнянь функцій Гріна. Цей ланцюжок рівнянь зв'язує комутаторні часові функції Гріна “густина–густина”, “імпульс–імпульс”, “ентальпія–ентальпія” із приведеними (часовий оператор еволюції включає проектування) функціями Гріна узагальнених коефіцієнтів перенесення в'язкості, теплопровідності (зокрема перехресні в'язкотеплові кое¬фіцієнти перенесення) та із приведеними функціями Гріна вищих функцій пам'яті для слабконерівноважного просторово неоднорідного електронного газу.

У четвертому розділі запропоновано квантово-статистичний опис реакційно-дифузійних процесів системи адсорбованих на металевому підкладі атомів з урахуванням хімічних реакцій відповідно до узагальненої моделі Хаббарда. Одержано нову систему квантових кінетичних рівнянь для одночастинкових та парних кореляційних функцій розподілу адсорбованих атомів, у ядрах перенесення яких виділено внески від хімічних реакцій. Показано, що в такій моделі у дисипативні ядра перенесення дають внески потоки, пов'язані із взаємодією адсорбату із фононами субстрату, та взаємодіями, які приводять до хімічних реакцій. У випадку слабконерівноважних процесів система рівнянь перенесення для нерівноважних одночастинкової та парної кореляційної (незвідної) функцій розподілу адсорбованих атомів виявилась нелінійною – третього порядку за флуктуаціями. У наближенні парних флуктуацій одержано рівняння перенесення реакційно-дифузійних процесів типу рівнянь хімічної кінетики з “константами” реакцій, які зв'язані з узагальненими ядрами перенесення.

На основі запропонованих рівнянь реакційно-дифузійних процесів здійснено перехід до феноменологічних рівнянь хімічної кінетики оксидації чадного газу та синтезу аміаку на поверхнях металевого каталізатора. Побудовано математичну модель цих процесів і виконано її числовий аналіз. Показано ефективність отриманих рівнянь реакційно-дифузійних процесів; досліджено вплив початкових покриттів металевих каталізаторів на кінетику досліджуваних процесів. Досліджено вплив початкових покриттів металевого каталізатора (Cs-Ru/MgO) відповідними атомами та радикалами на кінетику утворення аміаку.

У п'ятому розділі досліджено квантову дифузію для адсорбованих на поверхні металу частинок. Сформульовано модель, якавраховує можливість міжзонних переходів адсорбованої частинки в межах одного вузла, тунелювання з одного адсорбційного центра на сусідній, а також взаємодію з субстратом як за густинною, так і за осциляційною модою без урахування спінових ступенів вільності. На основі унітарного перетворення, яке переводить явну взаємодію “субстрат–адсорбат” у вищі порядки теорії збурень, отримано трансформований гамільтоніан, що слугує для побудови ланцюжка кінетичних рівнянь з урахуванням хімічних реакцій між адсорбованими атомами. Під час дослідження квантової дифузії адсорбованих атомів для ефективного аналізу цієї системи кінетичних рівнянь застосовано аналог методу узагальнених колективних мод, що дає змогу чітко відстежити ієрархію характерних часів у системі. Відповідні немарковські узагальнені кінетичні рівняння проаналізовано як в наближенні сильного, так і слабкого зв'язку “субстрат–адсорбат”. На основі квантової двозонної моделі, яка враховує тунелювання адсорбованої частинки з одного атома металу на інший, а також взаємодію “субстрат–адсорбат”, одержано вирази для узагальнених коефіцієнтів поверхневої дифузії. Зокрема, показано, що у формування коефіцієнта дифузії дають внески як некогерентні процеси, пов'язані з випадковими перескоками адсорбованої частинки з вузла на вузол, так і когерентні, які відповідають міжзонному руху, обмеженому розсіянням адсорбованої частинки на атомах субстрату. Виявилось, що характерні часи релаксації коефіцієнтів дифузії внаслідок когерентної динаміки є значно більшими від характерних часів загасання некогерентної складової узагальненого коефіцієнта дифузії. Крім того, вони на кілька порядків перевищують обернену дебаївську частоту та стають співмірними з часами релаксації функції розподілу частинок адсорбату. Це приводить до необхідності врахування немарковських ефектів під час розрахунку узагальненого коефіцієнта дифузії.
Результати, викладені в монографії, автори отримали під час виконання науково-дослідної роботи “Кінетика нанопроцесів в системах газ–метал: математичні та чисельні дослідження”, шифр ДБ/Платина, номер д.р. 0107U000825.